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X射线衍射仪的光学系统及其应用

时间:2020-05-29 作者:缪晓和 点击:


【X射线衍射实验室:缪晓和博士 撰文】

【仪器设备:所有X射线衍射仪】

【地点:4号楼112室X射线衍射实验室】

X射线衍射仪的光学系统主要有以下三种:

1. Bragg-Brentano衍射几何

常见的XRD光路是适用于粉末样品的Bragg-Brentano聚焦几何(BB几何,图1)(如在多晶XRD Bruker D8 Advance上),属平板反射、强度高,适合进行高效的定性定量分析;除了传统的固定狭缝外,还有可变狭缝的选择,后者是由步进马达驱动、计算机控制的,可在整个测量范围内保持照射面积恒定,从而有效降低低角度范围的背景,提高高角度衍射峰的强度。

图1 Bragg-Brentano衍射几何

在多晶XRD Bruker D8 Advance上,得益于布鲁克先进的能量分辨阵列探测器,铁的荧光背底被去除,极大的提高了衍射图谱的数据质量及信噪比,样品中的微量物相(石英和Fe3O4)清晰可见。这对于土壤矿物、混凝土材料的测试是尤其有利的。但是BB几何受限于样品的高度和表面平整度、样品微吸收、晶粒大小、择优取向等诸多因素。

2. 平行光几何

对于平行光几何来说,一个最显著的进展就是Göbel镜的采用,它是一块在硅片或玻璃衬底上用W/Si、Ni/C、Ni/B4C等复合材料做成有坡度的多层晶体膜并且弯曲成抛物面形状的镜子。它可以把发散的X光束汇聚成平行光束(图2),作为入射或衍射光束,可有效地去除Kβ及白光,从而得到Kα的强平行光束(如在高分辨薄膜XRD Bruker D8 Discover上常见的线焦斑),可实现平行光几何下的薄膜掠入射GID分析、薄膜反射率XRR分析,并全自动切换,无需对光。

图2 平行光衍射几何

平行光路能大幅度提高衍射强度,还可以降低衍射峰的仪器本征宽度和峰型不对称因素,因而显著提高衍射峰分辨率和峰形对称性;也有利于织构分析和应力分析。在进行高低温和化学反应研究时,能够消除由于温度变化或化学反应引起的样品面的高度偏移带来的衍射峰位的漂移问题(图3);对于表面不规则样品如矿物、文物,可进行无损直接测量研究。

图3 平行光光路在不规则样品测试中的应用

由于样品高度会随温度变化而改变,在传统的BB几何中,衍射图谱向高角度或低角度偏移,这会影响观察相变过程和准确晶胞参数的确定。而平行光几何对高度变化不敏感,非常适合此类样品的测试。从图4a可得到,立方主相的晶胞参数随温度变化约为1.2%。在右边的图4b 2D视图中,除了主相衍射峰位和峰强随温度变化外,还可观察到明显第二相CuO的出现和消失。

图4 a) (Mg1.3Zn0.7)O2薄片样品从室温到1100度升降温过程中的相变过程; b)2D视图

在平行光路中,Montel镜类似于Göbel镜,也是W/C多层晶体膜并且弯曲成抛物面形状的镜子(图5),它可以将X光束汇聚成点焦(图6),可得到高强度、高平行度的点光源,配以双探测器LynxEye与Scintillation counter(如高分辨薄膜XRD Bruker D8 Discover上)可以做快速微区(可小至50μm)衍射分析、微区织构分析和快速高质量应力研究。这在化学动力学研究、半导体中的痕量物质、玻璃及地矿样品中的夹杂物质分析、腐蚀产物/涂料碎片/纤维以及纳米材料和高聚物材料等材料分析中都有广泛应用。

图5 Montel镜的构造

图6点聚焦光路


图7原位XRD(Bruker D8 Discover)的构造及TRIO光路系统

原位XRD上配备TRIO光学系统的X射线衍射仪系统(图7),它不仅涵盖了适用于粉末衍射的BB几何光学系统,也具有平行光及高分辨的平行光路,可实现从到适合单晶外延薄膜样品的高分辨单色Kα1平行光路的自由切换应用可拓展自粉末衍射至多晶薄膜掠入射(GID)、多晶薄膜反射率(XRR)、Kα1粉末数据结构精修与解结构、高分辨薄膜快速RSM。因此,这样的衍射仪系统能够满足所有类型的样品测试要求,包括粉末、块体、纤维、非晶、甚至单晶外延薄膜三种光路自动切换:

采用TRIO光路,可以实现三种光路自动切换:

图8 TRIO三光路的切换

图8 TRIO三光路的自动切换示意图:a)自动狭缝:传统的Bragg-Brentano聚焦几何-粉末样品;b)Göbel镜:高强度的平行光几何-GID、XRR、透射-表面高低不平样品;c)Göbel镜+2次反射单色器:高分辨平行光Ka1几何(HRXRD)-单晶外延膜(RC, 2theta-omega, Phi-Scan, RSM)。

采用三光路自动切换系统的优势:

1)完全不影响原有的BB光路开展原位与高强度粉末测试;

2)高强度的平行光(非Kα1平行光)扩展了多晶薄膜掠入射与多晶薄膜反射率测试,扩展了测量织构与应力测试;

3)单色化的平行光(Kα1平行光及分析晶体),拓展了Ka1高分辨应用,如分析单晶外延膜。

3.Debye-Scherrer聚焦衍射几何

Debye-Scherrer衍射几何是透射光路,常见于单晶XRD光路(如双微焦斑单晶XRD Bruker D8 Venture)、毛细管制样的多晶XRD(如高分辨透射及PDF散射系统)及同步辐射上(图9),是适用于吸收低、透射强的材料进行定性定量分析,可消除择优取向、晶粒大小等因素的影响。

图9 Debye-Scherrer毛细管透射光路

4.平行光路的应用

4.1 GID-掠入射衍射

利用低角度入射的平行光,控制X射线在样品中的穿透深度,使衍射只发生在样品表面的一定深度内,来实现多晶薄膜样品的测试。对于在玻璃衬底上制备的Ag2Te纳米薄膜样品,对比传统的BB几何和平行光GID测试结果比,如图10中GID图谱,来自纳米级薄膜的信号更加明显,基本没有玻璃衬底的信号。

图10 GID与Bragg-Brentano的比较

4.2 XRR-X射线反射率

25nm-Si/50nm-Si0.85Ge0.15/Si外延膜样品的X射线反射率曲线如图11所示。利用TRIO光路中的高强度平行光,即使高角度的XRR曲线,信号也非常明显;图中大周期的震荡条纹,说明样品中表面存在大概3 nm左右的SiO2氧化层。

图11 XRR-X射线反射率的测量

4.3高分辨XRD应用及其倒易空间mapping

图12 HR XRD高分辨衍射

对于LED样品,GaN衬底上生长6层InGaN量子阱,利用GaN(0002)峰的2θ/ω图谱(图10)准确确定超晶格的厚度以及InGaN的组分;倒空间强度分布图(RSM)说明InGaN外延薄膜与GaN衬底是共格关系(图12)。

对于不同的XRD应用,根据不同测量需求选择正确的衍射光路,才能获取真正所需的结构等信息。

Reference

1. Montel Optics.2D Multiplelayer mirrors for X-ray diffractometry, INCOATEC OPTICS, 2015, 1-2

2. Non-destructive analysis of cultural heritage artefacts from Andalusia, Spain, by X-ray diffraction with Gobel mirrors A. Duran, L.K. He

rrera, M.C. Jimenez de Haro, A. Justo, J.L. Perez-Rodriguez, Talanta 76 (2008) 183–188

3. Basics and Recent Advances in Two-dimensional X-ray Diffraction, Bruker, 2014

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