【仪器设备：差示扫描量热仪DSC 梅特勒-托利多 Mettler-Toledo DSC 3+/700】
【仪器链接：https://iscps.westlake.edu.cn/info/1024/1209.htm】
【地点：西湖大学云谷校区 E10-129实验室】
差示扫描量热仪（Differential Scanning Calorimetry，DSC）是测量样品升温、降温或恒温时由于物理或化学性质的变化而发生的热流量。通过DSC可检测吸热和放热效应、测量峰面积（转变焓和反应焓）、测定可表征峰或热效应的温度、测定比热容等。理化公共实验平台性能测试实验室所购置的瑞士梅特勒-托利多公司DSC 3+/700差示扫描量热仪可以实现温度范围-90℃～700℃的热流量测试，拥有温度精度±0.02℃、量热灵敏度0.04μW、量热准确度±0.05%、34位的自动进样器等配置。能够准确测定熔点和熔融焓、结晶行为和过冷、固-固转变和多晶型转变、无定形材料的玻璃化转变温度、热解和解聚、反应动力学和反应进程预测、化学反应的安全性、氧化稳定性（OIT）等热性质和热过程。广泛应用于材料、化学工业、物理、食品、医药、能源等领域。
精确的热性质数据原则上都可以通过量热学实验获得（量热仪测试）。差示扫描量热仪测量的热流量为测量样品和参比空坩埚的热流差，试样吸热或放热过程所流入和流出的热量一般都在毫瓦或微瓦量级，热量的大小与变化过程有关。产生热变化的过程有两大类：一类是物质的分子构成发生变化（产生的热量称化学反应热）；另一类是物质的物理状态发生变化（产生的热量称状态变化热）。化学反应热又分为吸热反应热和放热反应热，包括燃烧热、生成热、中和热、混合热、结晶热、溶解热等。状态变化热又分为显热和潜热。显热指状态伴随着温度的变化，是显现的热量；潜热是在等温等压情况下，从一个相变化到另一个相吸收或放出的热量。固体熔解为液体所吸收的热量，作为潜伏在液体中的热量，当液体凝固时这些热量将被全部释放出来。相变热又分为熔化热（凝固热）、蒸发热（凝结热）和升华热。
图1 差示扫描量热仪内部结构示意图和温差传感器
热流差需要采用温差传感器进行测量，因此温差传感器是DSC测量的核心技术。以本实验室设备为例，热流量Φ以辐射状流过FRS6+传感器的热阻，热阻以环状分布于两个坩埚位置下面。热阻间的温差是由辐射状排列的热电偶测量的。根据欧姆定律，可得到左边的热流（由流到样品坩埚和样品的两部分热流量组成）为：
式中，Rth—传感器热阻，Ts—试样温度，Tc—炉体温度。同样，右侧的热流量（流到参比空坩埚的热流量）为：
式中，Tr—参比温度。DSC信号Φ即样品热流等于两个热流之差：
由于对称排列，所以左右两侧的热阻相同，Tc也一样。因此，测定DSC信号的方程可简化为：
由于温差由热电偶测量，所以仍需定义热电偶灵敏度的方程S=V/△T，由此得到：
式中V为传感器热电压信号；乘积S Rth称为传感器的量热灵敏度，S和Rth与温度有关。
在DSC曲线上，以峰面积为例，热流量对时间的积分等于样品的焓变△H；并且峰向下为吸热、向上为放热。实验测得的总热流可用以下公式表示：
式中m为样品质量，Cp为样品的比热容，β为升温速率，△H为焓变，dα/dt为单位时间内的转化率变化。m· Cp· β 可理解为由温度升高引起的显热流，与样品的比热容Cp相关，此时样品内无结构变化；△H·(dα/dt) 可理解为由结构变化引起的热流。一条DSC曲线，其基线有一定的斜率，是由于样品Cp随温度变化引起的。
图2 典型的聚合物DSC曲线示意图（1—初始基线漂移与样品热容成正比；2—无热效应时的DSC曲线（基线）；3—无定形部分的玻璃化转变；4—冷结晶；5—结晶部分的熔融；6—在空气气氛中氧化降解）
而在测量过程中，为获得较好的热分析实验结果，需要考虑的影响因素包括：
（1）升温速率。总体来说，可概括为以下几点：① 在DSC（和TGA）曲线中，提高升温速率通常会使反应的起始温度、峰温和终止温度向高温方向偏移。若快速升温，将使得反应尚未来得及进行，便进入更高的温度，造成反应滞后；② 慢速升温有利于分离临近的热效应；③ 升温速率影响试样内各部位的温度分布。
（2）试样用量和粒度。少量试样有利于试样内温度的均衡，减小温度梯度，降低试样温度与环境线性升温的偏差。但需避免有些物质由于质量的减少而发生形态特征根本的变化，无法真实反映本体材料的特性。另外，堆砌松散的试样颗粒之间有空隙，使试样导热变差；而颗粒越小，越可堆积紧密，导热良好。不管试样的粒度如何，堆砌密度不是很容易重复的，也会影响实验曲线的形貌特征。
（3）实验气氛。对于DSC测试：①无盖敞口坩埚能让吹扫气体接触到样品（气体自由交换），因而测量是在等压条件（即周围气体的压力几乎恒定）下进行。当然，这种情况下存在样品挥发、溢出坩埚或溅出物可能损坏测量池的危险。②如果样品被完全密封在坩埚内，无气体交换；在受热后，样品少量挥发和内部气膨胀将导致坩埚内压力不断增加，导致热效应温度点向高温方向偏移。③坩埚上盖上打小孔可抑制样品挥发，并获得受限制的气体交换。
为保护DSC测量池和获得良好的重复性，对于所有的测量，建议用50ml/min左右的气体流速吹扫测量池。氮气在高至600℃的温度范围内都是惰性的，因此是DSC测量的标准气体。由于大多数样品在100℃至200℃以下不与空气中的氧气发生反应，所以可在空气中测量。氧气通常用于与氧化行为有关的测量。氩、氮和氦这3种惰性气体热导率与温度的关系是依次递增的，越好的导热性越易使相邻重叠峰更好地分离。
热分析实验中可通过变换气氛以辨析曲线热效应的物理-化学归属。如在空气中测定的热分析曲线呈现放热峰，转而在惰性气氛中再次测定，依不同的反应可分为几种情况：如为结晶或固化反应，则放热峰大小不变；如为吸热效应，则是分解燃烧反应；如无峰或呈现非常小的放热峰，则为金属氧化之类的反应。
（4）试样容器及其温度梯度和试样各部位的反应程度。在热分析实验中采用深浅不等、形状各异、材质不同的各种试样容器（坩埚）。每个实验采用何种容器应根据试样的性质及实验要求条件而定：① 尽量使用浅皿的试样容器，以利热交换和产物气向环境中扩散。在升温过程中，如试样有挥发或升华，可采用封闭式容器；② 试样容器可由多种材料制成，如铝（最常用）、铂、银等金属和刚玉、石英、石墨、玻璃等无机材料，它们适用的温度范围、导热和热辐射不同。无论由何种材料制成的容器，都要求不与试样及其产物发生反应；③ 处于试样容器不同部位的试样反应程度可能会存在差异。
以上简要阐述了差示扫描量热仪的原理、功能特点和实验参数选择的影响因素。欢迎各位到4#222-223实验室了解更多仪器功能细节，我们将以优质的服务、技术来支撑广大科研工作者的研究工作。
参考文献：
[1] 刘振海, 张洪林. 分析化学手册第三版—热分析与量热学. 北京:化学工业出版社, 2016
[2] Matthias Wagner著, 陆立明 译. 热分析应用基础. 上海: 东华大学出版社, 2011.
