【X射线实验室：缪晓和博士 撰文】
【仪器设备：多晶X射线衍射仪 Bruker D8 Advance】
【地点：4号楼112室 X射线实验室】
目前多晶X射线衍射分析技术已普遍应用于多个科研领域及交叉学科，结合硬件的突飞猛进发展与西湖大学的“高起点、小而精、研究型”的办学定位，理化公共实验平台X射线实验室配置了高通量的90位自动进样器、全自动的DBO防散射系统及LynxEye XE-T能量分辨探测器集成在Bruker D8 Advance多晶X射线衍射仪上，此设备将于9月份到货并安装，具有无日常维护、稳定性好、寿命长、能量分辨率好、数据采集效率高的优越性以全方位支持科研工作者的研究。
多晶X射线衍射（PXRD）技术是材料对X射线进行衍射、分析得到其成分及材料内部原子或分子结构信息等的表征手段，可进行晶态分析（晶态或非晶态）、物相定性/定量分析、点阵参数精密测定、宏观应力和结晶度的测定、取向分析及晶粒尺寸分析、相结构分析等研究，并被广泛应用于材料合成研究、药物合成研究、天然产物、功能材料性能研究（如光/电/磁材料、能源材料、超导材料、高分子聚合物材料、金属材料，配合低温、高温台的使用可研究不同环境下晶格常数/结构的变化）、矿物学、岩石学、功能薄膜等领域。
多晶X射线衍射的工作原理是晶体作为X射线的空间衍射光栅，当一束光通过结晶体时发生衍射，某些入射角材料的相邻结晶面散射波彼此相位相同、光程相差波长的整数倍而发生干涉，叠加使衍射的强度在某方向上加强，而在其他方向上减弱，分析衍射图上的衍射花样而获得结构信息。
图1 晶体衍射与布拉格方程的几何示意图
满足此条件而产生衍射，满足Bragg Law （图1）：
X射线多晶衍射提供微观结构信息的主要有衍射峰形、衍射峰位及衍射强度，除却由样品的不同带来的差异性外，此三者主要受X衍射仪的光源、衍射仪类型及探测器影响。 通常，实验室常用多晶X射线仪一般采用Cu封闭靶或Cu转靶X射线光源，后者X射线光源强度约为前者的10倍左右；衍射仪类型主要有Debye-Sherrer（透射）、Bragg-Brentano（反射，多晶衍射中最常用的衍射几何，图2）及Seemann-Bohlin型（掠射聚焦），前两者较常用于多晶粉末测量，后者常用于薄膜分析；探测器主要有点探、线探和面探，这里我们主要聚焦于对探测器的认识。
图2 Bragg-Brentano衍射几何
探测器是信号的积分器，主要探测衍射的强度及部分散射光的方向，将收集到的光子能量转化为电流信号，脉冲形成电路将电流转变为电压脉冲后被计数装置所记录。表征X射线探测器性能的评估项有量子计数效率和灵敏度、噪声水平、动力学范围、线性计数范围与时间分辨率、能量分辨率等，其中灵敏度、线性计数范围及能量分辨率是探测器性能的主要考量因素。
目前，X射线探测器的种类主要有光感胶片、点探测器PD（气体正比计数器、闪烁计数器和半导体探测器（包括掺Li的Si（Li）及Ge（Li）探测器）等）、线探测器（位敏探测器PSD）、面探测器（电荷耦合探测器CCD、影像板探测器IPD、Vantec及Eiger等）。
1. 光感胶片
光感胶片是用了几十年的第一代最老的X射线探测器【1】，此探测器的动态范围窄，空间及能量分辨率非常有限，而且胶片的发展缓慢且耗时。最致命的限制在于储存在光感胶片上的信息难以被数字化（图3），因此被淘汰。
图3 a）光敏胶片成像 b）正比计数器 c）闪烁计数器 d）Si（Li）固体探测器
2. 点探测器
传统的点探测器只能记录光子计数而不具备空间分辨率，只记录衍射强度而不区分光子的来源，即探测器输出的信息是只包含了样品和光源直射光的强度。此类探测器主要有气体正比（电离）计数器、闪烁计数器和半导体探测器。
2.1 气体正比计数器
此探测器主要由重启的圆筒保护罩（内充有Xe与CO2或CH4的混合气）和两个电极（阴极/阳极）组成（图4）。
图4 气体正比计数器的构造
X射线穿过窗口入射后，将被圆筒内气体所吸收，X射线电离了Xe而产生正离子和电子（离子-电子对），由此产生的电流电压可被测量到，而电压脉冲的峰值正比于被混合气吸收的光子能量（正比区）：
Vmax = A·n·e/C
A: 气体放大因子，A = N/n； N：最终收集到的电子-离子对； n为初始电子-离子对数目；C为计数器的电容。
此探测器相对来说，响应快、性能稳定、分辨率较好，能滤除部分Kβ信号；但其缺点是对温度比较敏感，对电压的稳定性要求高。当气体放大因子不够高时，需要使用高放大倍数的放大器，但计数率不够理想，存在漏记数的现象。它的使用寿命短，通常只有两年；且在高光子通量及接收短波（高能量）X射线时，接收效率低，比如Mo靶（Xe对Cu Kα与Mo Kα的质量吸收因子分别为299 与38.2 cm2/g），因而被淘汰。
2.2 闪烁计数器
此探测器主要由闪烁晶体（将入射的X射线光子转换成可被光电倍增管阴极接受的荧光）、光电倍增管（将可见光转换成电脉冲信号）及其他辅助部件组成（图5）。
图5 闪烁计数器的构造及工作原理
常采用的晶体有NaI（Tl）、CsI（Tl）、CaI2（Eu）、ZnS（Ag）（表1），晶体闪烁计数器具有稳定性高、寿命长、零维护、高线性范围 2×106cps、噪音低（<0.3cps）、时间分辨率高的特点，易于进行脉冲高度分析甄别，且在很宽的波长范围内具有均匀的灵敏度，因而被常用于各实验室多晶衍射仪【2】。但是它的分辨率随波长增加而下降，也不能辨别Kβ光子或滤除其信号，其能量分辨率低。
表1 X射线用的闪烁晶体的性能比较
2.3 固体探测器
固体探测器有半导体材料制成，将X射线的能量转换成电信号；通常由高质量的Si或Ge单晶掺杂Li，形成Si（Li）或Ge（Li）固体半导体探测器。X射线射入到被冷却至77K（LN2温度）的半导体探测器内，将产生电子-空穴对（Electron-Hole pairs， EH pairs）。EH pairs的数目与所吸收的X射线光子能量成正比，并被探测器两电极间电场所分开，同时被阴极和阳极收集，而产生与EH pairs的数目成正比的脉冲信号，因此脉冲幅值正比于入射X射线光子能量（图6）。
图6 固体探测器的构造及工作原理
在固体探测器中产生一对EH pairs所需要的能量约为3~4eV，因此具有极佳的能量分辨率，可选择特定能量的光子进行响应做能量色散衍射，且背景噪音低、适用的波长范围广。但是它的局限在于其探测器臂上装有制冷剂装置，每隔几天需要再注满；而且其最大计数率低、动态范围窄（只有104cps，比正比/闪烁计数器都低）；它的单色器，即使质量上乘、校准完美，对Kα特征峰存在10~100倍的削弱，因而不被广泛应用。
3. 线探测器
一维线探测器（位敏探测器，Position Sensitive Detector）由100个并行排列的像元构成，每个像元是一个独立的半导体探头，配有各自独立的技术系统，用来代替常规的单点探测器。其最大计数率可高达108的强度而不饱和，对温度变化不敏感，且用风冷即可，操作维护方便。如LynxEye阵列探测器，特别适合对测试速度有特别要求的样品，用于日常的快速分析、原位分析如高低温和化学反应测量微观结构的动态变化。
图7 位敏探测器的工作原理
在扫描过程中每一个方向都要被每一个像元测量一次，记录衍射强度的同时也记录了衍射方向（图7）；其记录到的总强度是这100个固体探测器在该方向探测到的强度总和，强度为单个固体探测器的100倍，灵敏度提高了10倍，分辨率很高。常见阵列探测器也逐步由SSD-160、LynxEye、LynxEye XE发展到LynxEye XE-T（图8），它们都具有性能稳定、寿命长、零维护、动态范围非常广的特点，最高计数都可达108cps，但是各自的能量分辨率却千差万别，分别为1600eV、1600eV、680eV及380eV。此外，LynxEye XE-T除兼有使用寿命长、零维护、高线性范围的优点外，去荧光的效果也非常好（图9）且灵敏度高（图10），在损失非常少的Kα信号强度前提下，能很好的滤除荧光及Kβ信号，大大改善了信噪比。LynxEye XE-T兼容性非常强，能接收多种波长的能量，包括但不限于Cr、Co、Cu，甚至能接受高能Mo及Ag的X射线辐射。LynxEye XE-T的收集数据的速度是常规点探测器的450倍，强度提高了12倍，并且可实现零维、一维及二维的自动软件控制切换，并且具有高达75μm的空间分辨率（LynxEye、LynxEye XE也具备此功能特性， 图11），是目前商业化的数据收集效率上及制作工艺质量上性能最好的探测器之一。
图8 LynxEye、 LynxEye XE 及LynxEye XE-T
图9 a) LynxEye 与 SSD-160及 b) LynxEye与 SSD-160去荧光效果比较
图10 a) LynxEye与闪烁计数器及b) LynxEye XE-T与LynxEye XE的灵敏度、强度对比
图11 LynxEye系列不同角度安装实现0维、1维、2维模式切换
4. 面探测器
面探测器使用Si半导体材料，可从二维度同时记录衍射信号。二维探测器从电荷耦合探测器（charge coupled detector，CCD，主要应用于单晶XRD测试，需快门，收集数据慢、数字化效率低）、影像板（image plate detector，IPD，主要应用在单晶XRD领域，收集数据慢、数字化效率低）及到目前市面上主流产品Vantec（Vantec-2000 及Vantec-500）、Photon (Photon 100，Photon II及Photon III，主要应用于单晶XRD）及Eiger2 R 500K探测器（图12）。
Eiger兼顾了较高的计数率（2×106 photons/s/pixel）、宽带的能量容纳度（5.4KeV~ 18KeV，Cr-Kα up to Mo-Kα）、高空间分辨率（75μm）及一定的能量分辨率（1600eV）；数据收集效率非常高，采用固定模式扫描时，Eiger的覆盖角度广（探测器且固定探测器距离为20cm时，2θ覆盖角度广约33°，图13，而LynxEye系列只有3°），为快速原位测定，提供了极其快速、高效的表征手段（图14）。
图12 a) Vantec-1、b) Vantec 500、c) Vantec 2000探测器及d) Eiger探测器
图13 Eiger的2θ覆盖角度
图14 各种探测器性能比较
我们将利用理化平台所购置的高性能多晶X射线仪为广大科研工作者的研究工作提供优质的服务支撑。
参考资料：
【1】 Vitalij K. Pecharsky, Peter Y. Zavalij. Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials. USA: KLUWER ACADEMIC PUBLISHERS, 2003
【2】 梁敬魁，粉末衍射法测定晶体结构，北京，科学出版社， 2003
