HRXRD Phi扫描(φ-scan)原理解析及其在薄膜表征中的应用

一、基础知识

薄膜在单晶衬底上受约束生长时构成外延生长（epitaxial growth），其质量需从面外取向（out-of-plane）和面内取向（in-plane）两个维度评价。面外取向由常规ω-2θ扫描和ω摇摆曲线评估；面内取向——直接影响铁电薄膜极化方向、超导带材临界电流、宽禁带半导体迁移率等核心性能——则需专门手段。

常规对称θ-2θ和对称ω摇摆曲线的散射矢量均垂直于样品表面，仅探测面外信息。获取面内取向须选取与表面成倾斜角ψ的非对称晶面（asymmetric reflection），固定Bragg条件后绕表面法线旋转360°——此即Phi扫描。

二、Phi扫描原理

2.1 测试几何

Phi扫描在四圆衍射仪上实现：在ω（样品旋转）和2θ（探测器旋转）之外，增设χ轴（绕水平轴倾斜，倾角记为ψ）和φ轴（绕表面法线360°旋转）。选定非对称晶面后将2θ、ω、χ固定，驱动φ轴旋转360°记录I(φ)曲线。

上述操作默认采用的是Skew几何——样品绕χ轴倾斜后进行Phi扫描，这是四圆衍射仪上最常规的方式。除非特别说明，下文讨论的Phi扫描均指Skew几何。

另一种路径是面内掠入射几何（IP-GIXRD）：入射角压低至0.3°–0.5°，φ-scan近似为面内摇摆曲线，可直接获得不受面外干扰的面内取向信息，但需配备专用的第5轴（2θχ），具体可见物质科学平台官网关于面内掠入射衍射的技术专题(https://iscps.westlake.edu.cn/info/1149/2306.htm)。

2.2 主要应用

以立方(001)外延薄膜最常用的{111}反射（ψ ≈ 54.74°）为例，典型I(φ)曲线呈现4个等间隔（90°）衍射峰，对应4次旋转对称。从倒易空间来看，φ-scan的扫描轨迹是绕[001]轴的一段圆弧，衍射峰出现的φ角位置直接反映了样品的面内取向情况。

• 看峰位——外延关系判定。薄膜与衬底峰位相对差反映面内旋转角，可判定cube-on-cube或rotated epitaxy。由于φ的绝对角度值取决于样品在样品台上的安装方位，实验中通常以衬底的φ峰位为基准，计算薄膜与衬底的φ峰位相对角度差。

• 看额外峰——变体与异常识别。当薄膜中存在多种取向变体时，或外延过程中形成孪晶——φ-scan图上会在预期的对称峰之间出现额外的衍射峰。通过分析额外峰的数目、角度位置和相对强度，可以鉴定畴变体的类型并估算各变体的体积分数。

• 看峰宽——取向质量评估。φ-FWHM量化了面内取向的分散程度：典型外延薄膜为0.1°–1°，织构薄膜为1°–5°。需要注意，测得的 φ-FWHM 并非纯粹的面内 Twist，它受到面外 Tilt 卷积以及晶面倾角ψ几何放大效应（φ-FWHM ∝ 1/sinψ）的双重影响。倾角越小，φ-FWHM几何发散越明显；只有当倾角接近 90° 时，φ-FWHM 才趋近于真实 Twist 值。实际精密评估常结合多个非对称晶面的斜对称摇摆曲线外推法或面内掠入射衍射进行测定。

三、案例分析

案例一：ZnO/蓝宝石(0001)——Phi扫描验证外延关系

ZnO（六方纤锌矿结构，a = 3.25 Å）与蓝宝石(0001)（三方刚玉结构，六方晶胞 a = 4.76 Å）若在面内直接对齐生长，晶格失配高达~31.8%。Vispute等人[2]使用PLD在蓝宝石(0001)衬底上生长出高结晶质量的ZnO薄膜，并通过φ-scan测试确定了薄膜与衬底的界面匹配方式，即ZnO晶格在面内相对蓝宝石旋转30°（与蓝宝石面内的氧离子子晶格对齐，使有效晶格失配降低至16.74%）。

φ-scan采集ZnO {1011}反射，呈现六重对称性的衍射峰。与蓝宝石{1123}反射φ-scan比对后，确认外延关系为 ZnO[1010] ∥ Al₂O₃[1120]——即30°旋转。论文数据表明：最优条件（750°C, 10 Hz）下，ω-FWHM = 0.17°，φ-FWHM = 0.41°，RBS channel χ_min = 2–3%。在500°C/15 Hz时φ-scan出现12个峰（两套互成30°的取向畴），而到了750°C/10 Hz后12个峰收敛为6个峰——φ-scan直接观测到了外延从双畴到单畴的转变。

这是Phi扫描最典型的应用场景：通过峰位偏移直接判定外延关系。特别是在六方晶系中，面内取向并非一目了然——φ-scan是给出确定外延关系的最直接手段。

案例二：YBCO/YSZ(001)——额外衍射峰揭示物相的转变

YBCO在(001)YSZ上外延生长时，φ-scan通常出现0°（cube-on-cube）和45°（旋转外延）两组峰，分别对应两种最有利的晶格匹配方式。然而Schlom等人在研究中发现，在特定条件下，样品的φ-scan曲线在0°峰附近（φ ≈ ±9°）出现额外衍射峰。

结合原位RHEED和四圆XRD测试数据，作者分析了±9°额外峰的产生原因：YBCO中的Ba与YSZ中的Zr在高温沉积过程中发生界面反应，生成了一层(110)取向的BaZrO₃反应层，其[111]方向与YSZ[110]方向平行对齐。按晶格参数计算，当该反应界面处于完全共格状态时，折算出的面内旋转角为11.3°；当界面完全弛豫时，旋转角为9.7°。实验在φ-scan上实际测到的额外峰位于φ ≈ ±9°附近，验证了这一界面反应相的存在。文中进一步总结了这种“正方形面网对角线与矩形面网对角线对齐”的界面外延规律，在(Ba,K)BiO₃/LaAlO₃体系中也观察到了类似现象。

可见φ-scan除了用于确认已知的外延取向关系外，在排查未知界面结构和二次相方面也有实际作用，如果在分析数据时把±9°附近的弱峰当成背底噪声忽略掉，界面处生成的BaZrO₃反应层就不容易被发现。

案例三：YBCO涂层导体——Phi扫描作为织构样品的检测指标

YBCO的临界电流密度（J_c）对晶界取向差极为敏感：相邻晶粒面内取向差>5°–10°时，J_c急剧下降数个量级。这意味着即使面外c轴取向完美，面内晶粒间的取向分散（大φ-FWHM）也会阻断超导电流。Norton、Goyal和Budai等人在1996年Science上提出RABiTS（Rolling-Assisted Biaxially Textured Substrates）路线：通过大变形轧制+再结晶退火在Ni带中形成{001}⟨100⟩立方织构，再依次外延CeO₂、YSZ缓冲层和YBCO超导层（~1.5 μm厚）。

该工作利用 φ-scan 采集 YBCO (226) 反射（φ-FWHM ∼ 5.5°），确认了薄膜具有四重面内对称性，且测得的 φ-FWHM 与下层 YSZ(202)、CeO₂(202) 及 Ni(222) 衬底的 φ 展宽基本一致，说明衬底的双轴织构较好地传递到了超导层。文中样品在 77 K、自场下的 J_c 达到 7×10⁵ A/cm²。目前在实际生产检验中，φ-FWHM 已成为涂层导体质量控制中与 J_c 配套使用的常规检测指标。

四、摇摆曲线展宽分析与位错密度计算（Tilt 与 Twist 的解耦）

在宽禁带半导体（如 GaN、ZnO）与外延氧化物薄膜中，利用 XRD 数据计算内部穿透位错密度时，需先将 Mosaic 晶块的 Tilt（面外倾斜） 与 Twist（面内扭转） 解耦开来[1,5]。

4.1 ω 展宽与 φ 展宽的区别

· φ扫描展宽（Δφ）：绕样品法线（φ轴）旋转测得的半高宽。由于受晶面倾角几何放大（Δφ ∝ 1/sinψ，ψ 较小时明显发散）及水平面内光束发散度较大的影响，低倾角下的 φ-FWHM 一般不能直接拿来算位错密度[1]。

· 斜对称摇摆曲线 ω 展宽（Skew Δω）：在斜对称几何（Skew symmetric，χ = ψ，ω = θ）下绕主衍射轴（ω轴）测得的半高宽（β）。因垂直散射面仪器分辨率高，目前通用的位错计算模型都是拿斜对称 ω 展宽作为输入参数来拟合的[5,6]。两者在几何投影上满足：

4.2 Srikant 倾斜解耦模型（Tilt-Twist Decoupling）

Mosaic 薄膜的取向展宽主要来自两类位错[1,5]：1）面外 Tilt（β_tilt），对应螺型穿透位错（Screw dislocations）及界面失配位错；2）面内 Twist（β_twist），对应刃型穿透位错（Edge dislocations）。在假设两类分布相互独立且服从高斯分布时，倾角为 ψ 的非对称晶面斜对称摇摆曲线展宽 β 可按二次方投影叠加计算[1,5,8]：

· 外推计算步骤：先测对称晶面（ψ = 0°，如 GaN (0002)）摇摆曲线直接得到 β_tilt；再依次测几个不同倾角非对称晶面（如 GaN (1015)、(1013)、(1011) 等）的斜对称展宽 β。然后以 sin²ψ 为横坐标、β² 为纵坐标作图并做线性拟合（或非线性拟合），外推到 ψ = 90°（sinψ = 1）即可算出面内 β_twist。

4.3 穿透位错密度的计算公式

通过拟合算出 β_tilt 与 β_twist 后，一般按照 Dunn–Koch 随机位错模型[9]，用下面的公式分别计算螺位错密度（ρ_s）与刃位错密度（ρ_e）[1,6]：

式中 b_s 与 b_e 为对应位错的 Burgers 矢量模长（如纤锌矿 GaN 中 b_s = c ≈ 0.5185 nm，b_e = a ≈ 0.3189 nm）；代数据计算时注意 β 必须先换算成弧度（rad） 再代入公式（部分文献采用 Gay–Hirsch–Kelly 模型计算，其分母系数取 9b² [7,10]）。

4.4 相关文献测试案例

案例四：大失配外延薄膜的 Tilt–Twist 拟合分析

Srikant 等人[5]对生长在蓝宝石(0001)上的纤锌矿薄膜（GaN、AlN、ZnO）及 GaAs(001) 上的岩盐矿 MgO 薄膜进行了测试，采集了不同晶面倾角 ψ 下的斜对称 ω 摇摆曲线，给出了反射几何下通过多晶面拟合提取面内 Twist 的处理方法。

从上图可以看到，对于 GaN、AlN、ZnO 这类六方纤锌矿薄膜，产生 Twist 和 Tilt 的滑移系在空间上基本正交独立（拟合耦合参数 m ≤ 0.2），直接按独立模型外推到 ψ = 90° 算出的 GaN 面内 β_twist = 0.12°–0.14°，与作者用平面 TEM 统计的结果（0.133°）基本一致；而图(b)中的立方 MgO/GaAs 样品由于 {110}⟨110⟩ 滑移系同时产生 Tilt 与 Twist 分量，两者存在较强耦合（m = 0.78），如果直接按独立模型（m = 0）拟合就会出现较大偏差，需要引入耦合项修正后才能算出真实的 β_twist（2.24°）。

案例五：利用高倾角 (3032) 晶面评估 GaN 刃位错密度

为了减少多晶面逐个测试的工作量，Heinke 等人[6]对一批不同工艺条件下生长的 MBE-GaN 外延膜进行了直至 ψ = 70.5° 的斜对称摇摆曲线测试，对比了高倾角 (3032) 晶面（ψ = 62.7°）与常规对称 (0002) 晶面的展宽变化情况。

通过统计这批样品的拟合数据，作者给出了只测单个高倾角晶面估算面内 Twist 的经验关系式 β_twist = (1.14 ± 0.04) × FWHM₍₃₀₃₂₎。另外从 Fig. 2 的第 I 区域（Region I）可以看到一个平时测试容易忽略的问题：部分样品测出来的对称 (0002) 摇摆曲线半高宽非常窄（<150 arcsec，螺位错密度仅 ~10⁷ cm⁻²），但高倾角 (3032) 晶面展宽却达到 3000–4000 arcsec（纯刃位错密度达 ~10¹¹ cm⁻²），说明平时不能只看对称面 (0002) 摇摆曲线很窄就直接判断外延膜整体质量好。

案例六：超高倾角 (1231) 晶面下 ω 展宽与 φ 展宽的直接测量

Zheng等人[7]针对 MOCVD 生长的 GaN 薄膜，在 Skew 几何下依次测量了从低倾角 (1015)（χ = 20.6°）到超高倾角 (1231)（χ = 78.6°）共 10 组非对称晶面的 ω-scan 与 φ-scan 摇摆曲线，对比了两种扫描展宽随倾角的变化趋势。

从上图可以看到，随晶面倾角 χ 增大，斜对称 ω-FWHM 单调上升而 φ-FWHM 单调下降；当倾角增大到 χ = 78.6° 的 (1231) 晶面时，两条曲线基本收敛到同一个数值（如文中 1 号样品在此处测得的 ω-FWHM = 0.143°，φ-FWHM = 0.144°）。由于此时晶面已接近垂直表面，实验上只需直接测量这一个高倾角晶面的展宽并取均值，不用做多点拟合就能直接拿到薄膜的真实 β_twist，据此算出的刃位错密度（~5×10⁸–1.0×10⁹ cm⁻²）与 Srikant 外推法的结果相差不到 ±0.005°。

五、Phi 扫描与其他 XRD 测试方法的配合使用

5.1 Phi 扫描与极图（Pole Figure）的配合使用

极图（Pole Figure）是以极角 ψ（0°–90°）为径向、方位角 φ（0°–360°）为周向采集的二维球极投影图，平时做的 Phi 扫描相当于把极角 ψ 固定在某一个角度后沿圆周切出来的一维曲线。当样品取向未知或者膜内存在多种不同倾角的孪晶变体时，直接设固定 ψ 角做一维 φ 扫描很容易因为角度没选对而漏掉衍射峰；遇到这类样品时，一般先扫一张二维极图把所有畴变体的空间极角位置找出来，然后再固定到对应的 ψ 角下做慢速高分辨 φ 扫描与 2θ 测量[1,11]。

案例七：外延 Hf₀.₅Zr₀.₅O₂ 铁电薄膜多畴变体与晶相结构的极图分析

Noheda 等人[11]在 LSMO/SrTiO₃(001) 衬底上生长 9 nm 厚的 Hf_0.5Zr_0.5O₂（HZO）铁电薄膜时，常规对称 θ-2θ 扫描只能在 2θ ≈ 30° 处测到一个 (111) 主峰，无法区分具体晶相。为此作者先采集了 {111} 全空间极图，随后又对极图上找出来的各个非对称极点分别做了高分辨 2θ 扫描测试。

从 Fig. 2a 的极图可以看到，在 χ ≈ 71° 环上一共扫出了 12 个等间距衍射峰（单畴 (111) 膜原本只有 3 个峰），说明薄膜在四重对称 STO 衬底诱导下生成了 4 套互成 90° 旋转的 (111) 畴变体；同时极图在 χ ≈ 55° 内圈还测到了 4 个微弱斑点，对应膜内残留的微量 (001) 次相，避免了单圈 φ 扫描漏检。随后作者根据极图定位出的 (χ, φ) 坐标对 12 个非对称极点逐一做了高分辨 2θ 扫描（Fig. 2b），测得这 12 个倾斜晶面的面间距完全一致（d₁₁₁ = 2.94 Å < 面外 d₁₁₁ = 2.98 Å），确定了薄膜在衬底面内压应变下形成了极性菱方铁电相（R3m，P_r 达 34 μC/cm²）[11]。

5.2 Phi 扫描与倒易空间映射（RSM）的配合使用

在倒易空间中，φ 扫描探测绕表面法线旋转的圆弧方向（Δq_φ），用来确定薄膜与衬底的面内晶轴对齐关系；而 RSM 则是在固定 φ 方位角的前提下沿面内 q_x（对应 a）和面外 q_z（对应 c）展开的二维切片，用来分析薄膜是处于共格应变状态还是发生了晶格弛豫。在实际做异质外延测试时，必须先通过 φ 扫描找准并锁定薄膜主晶面的方位角，然后再在这个 φ 角度下采集非对称晶面 RSM，否则二维截取面偏离倒易阵点中心会给面内应变计算带来明显误差[1]。

案例八：外延 SrTiO₃ 薄膜面内双轴共格应变的 φ–RSM 联合表征

Zhang等人[12]在正交晶系 DyScO₃(110)_o 衬底上外延生长了约 58 nm 厚的赝立方 SrTiO₃(001)_pc 薄膜以研究宽温区可逆电卡效应。测试时作者先采集了薄膜与衬底在四个方位象限内的 360° φ 扫描，确定面内主轴对齐方位之后，再沿两个正交面内方向分别采集了二维 RSM 图谱。

从上图可以看到，φ 扫描（Fig. 2b, c）首先确定了薄膜与正交衬底的面内晶轴对应关系为 SrTiO₃[100]_pc ∥ DyScO₃[110]_o 及 SrTiO₃[010]_pc ∥ DyScO₃[001]_o；在利用 φ 扫描把这两个正交方位校准好之后，测得的二维 RSM 图谱（Fig. 2d, e）显示薄膜与衬底衍射斑沿着垂直虚线（即相同的面内倒易矢 Q_x、Q_y）上下对齐，说明薄膜面内晶格被衬底共格锁死，算出的面内晶格常数为 a_pc = 3.944 Å、b_pc = 3.943 Å（承受约 1% 双轴张应变，面外压缩至 c_pc = 3.884 Å），使薄膜在 243 K 出现二级铁电相变及比体相高一个量级的可逆电卡效应[12]。

5.3 常规倾斜 Phi 扫描与面内掠入射（IP-GIXRD）的对比

常规 Skew 倾斜 φ 扫描测试不需要加装特殊附件，平时用来测几十纳米到微米级薄膜的外延取向基本够用；而遇到几纳米超薄膜或单原子层二维材料时，常规倾斜几何穿透太深、衬底背底太强，需要改用 IP-GIXRD 面内掠入射扫描。该模式把入射角压低到全反射临界角附近（0.1°–0.5°），将穿透深度限制在表面几纳米以内，并直接探测与表面垂直的晶面（ψ = 90°），在压低衬底背底的同时也不会混入面外 Tilt 分量，适合用来测量单原子层二维材料与超薄异质界面的面内取向与纯 Twist 展宽[1,13,14]。

案例九：2英寸单原子层 WS₂ 薄膜面内单向取向的 IP-GIXRD 表征

对于蓝宝石(0001)衬底上生长的单原子层过渡金属硫族化合物（如单层 WS₂，厚度仅 ~0.65 nm），由于面外方向缺乏周期性晶格，常规 Skew 非对称 φ 扫描无法测出衍射信号。Redwing 团队[14]采用 IP-GIXRD 面内衍射模式，直接对单层 WS₂ 的面内 {1010} 晶面与 α-Al₂O₃ 蓝宝石衬底的 {3030} 反射进行了原位比对测试。

从 Fig. 1c 可以看到，采用 IP-GIXRD 压低入射角抑制住毫米级蓝宝石衬底的体散射背景之后，可以清楚地测出单原子层 WS₂ {1010} 与 α-Al₂O₃ {3030} 在相同 φ 角位置重合且间隔 60° 的衍射峰（证实 WS₂[1010] ∥ α-Al₂O₃[1010] 同向外延对齐）；接着通过测量面内 {1010} 晶面的 ω 摇摆曲线（Fig. 1d），直接测得在优化工艺下（生长温度由 850°C 升至 1000°C）面内扭转展宽从 1.13° 减小到了 0.09°，为 2 英寸晶圆级二维单晶的拼接生长提供了直接的表征数据[14]。

六、总结

综合上述内容，Phi扫描技术主要通过衍射峰位置（判定外延取向关系）、额外衍射峰（排查孪晶与畴变体）和衍射峰半高宽（评估面内取向分散度与位错解耦计算）这三个方面来分析薄膜的面内晶体结构。在实际测试分析工作中，一般需要根据样品情况把Phi扫描与ω摇摆曲线、极图（Pole Figure）、倒易空间映射（RSM）、面内掠入射（IP-GIXRD）等手段配合使用，从而对薄膜晶体缺陷和外延质量做出比较全面的评估。

参考文献

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