PDF表征技术在结晶和非晶材料中的应用
作者：缪晓和 博士 2022年3月22日
一、 介绍
材料的原子结构与其宏观性能存在非常密切的构效关系，即微观结构决定了宏观性质。由此，为了更好地调控宏观性质，科研工作者更多地致力于材料微观结构的设计，而对材料的原子结构进行精确确定及三维结构的建模是研究的关键。PDF（Pair Distribution Function）作为一种新型材料的表征技术，对新型局域原子结构建模技术，可以非常准确地表征材料中近邻原子间的距离和配位情况，在晶体和非晶材料的局域结构研究中都有用武之地。【1】
西湖大学物质科学平台微结构与形貌表征实验室，于2019年购置了一台D8 Discover高分辨透射与PDF散射系统（如图1所示），配置银靶，聚焦格伯镜，毛细管样品台，Eiger500探测器等，可以非常高效地采集PDF数据，同时也可以使用TOPAS对PDF数据进行拟合，获得近邻原子间的距离等重要信息，目前已在多个材料体系中获得重要的应用。下面我们以PDF在LiFePO4晶态材料和非晶态药物API中的应用为例，以便更多的老师和同学了解和洞悉PDF技术在目前开展的前沿研究中的潜在价值。
图1 西湖大学物质科学平台D8 Discover PDF测量仪器配置
二、 应用示例
1. LiFePO4晶态材料PDF分析
LiFePO4是一种重要的电池材料，磷酸铁锂电池是二次电池，主要方向是动力电池，相对Ni-H，Ni-Cd电池以及铅酸电池有很大优势。它具有超长寿命，使用安全，可大电流2C快速充放电，耐高温，大容量，无记忆效应，体积小、重量轻，绿色环保等优势，成为电池界的宠儿。实验上对这类材料的近邻原子间的距离等微观局域结构信息的萃取和解读，将对其相关机制理解和性能提高具有非常高的价值。
利用西湖大学物质科学平台微结构与形貌表征实验室的高分辨透射与PDF散射系统可进行高效地采集PDF数据。首先通过此套系统测量获得LiFePO4谱图，经过PDF4+ pro数据库中进行检索，确定物相并获取相应的LiFePO4 cif结构文件。
图2 LiFePO4的Ag靶衍射图谱
图3 LiFePO4的物相鉴定分析
图4 LiFePO4的PDF空间数据转化
利用测量所得的LiFePO4谱图进行一维强度积分等，得到校正过的衍射强度I，从而获得了结构因子S(Q) 公式（5）及reduced structure function F(Q) 公式（3）；最后reduced structure function F(Q)经过傅立叶变换后得到G(r) 公式（4）。
通常，正空间G(r) Vs r图中的峰位反映原子间距离，峰宽反映热振动ADPs及无序的信息；峰面积可得到配位数及原子占有率，而峰的震荡情况映射出颗粒尺寸及形状。【2】
图5 LiFePO4的PDF数据用TOPAS拟合分析
2. 非晶态药物API 的PDF分析
药物API的研发一直是合成化合物材料研发领域的一大热点。X射线的分析技术在药物研发中起着十分重要的作用，例如使用XRD可以快速准确地判断药物的不同晶型，是研发和生产中不可或缺的表征手段。但很多化合物类药物API有着不同的晶型，或者极易在不同的温度或湿度下转换成不同的晶型，甚至非晶态。这样就使得XRD在判断药物的有效成分方面失去作用。而化合物的近邻原子结构或者说PDF在很多情况下并不会随着材料的晶型的改变而变化，这就为表征具有相同近邻结构的不同药物化合物提供了一种可行的表征手段。
例如，ketoprofen（酮洛芬）存在两种不同的有效成分API，一种是晶态结构，一种是非晶态结构（图6）。测量的数据经过数据处理后可以获得G vs. r的数据图谱(图7)。从中可以看到，在超过4埃以上的PDF信号区间，非晶态样品和晶体样品有明显的不同，这与XRD谱图的区别相对应。但在近邻原子区域（小于4埃），不同样品的PDF图谱基本一致。这说明相同的酮洛芬化合物组成，虽然晶型不一样，但近邻原子键长和配位数完全一致。这就为表征不同的化合物API提供了另外一种可能的手段。
图8是酮洛芬结晶态样品的PDF拟合图谱，可以看到，拟合的质量非常好。PDF数据拟合结合XRD的结构精修，可以更加完整地表征药物API的结构，不失为药物研发的有力武器。
图6 不同晶态的酮洛芬化合物
图7 酮洛芬PDF 谱图。红色：再结晶样品；蓝色：非晶态样品；黑色：原始样品
图8 酮洛芬PDF图谱的TOPAS拟合
当然，鉴于PDF分析材料的局域结构，更多借助于结构建模，主要分两种方式：
1) 已报道结构的材料可在PDF4+ pro数据库（微结构与形貌表征实验室具有此数据库的full version，包含有机化合物、无机化合物、聚合物等材料的结构）中获取材料的cif文件，作为初级模型，然后结合实验数据用TOPAS软件进行拟合分析（微结构与形貌表征实验室的Jade软件可辅助进行材料结构的定性或定量分析，并提供cif结构文件检索）；
2) 未见报道的结构，可自己建模，优化结构到能量最低的稳定结构后，作为初级模型，然后结合实验数据进行拟合分析。当然，拟合结果依赖于模型的构建，即使同步辐射光源获取的高质量PDF数据，也有可能面临着找不到合适的初级模型而得不到理想的拟合结果。
【参考文献】
【1】Maxwell Terban，Chem. Rev. 2022, 122, 1208−1272
【2】Introduction to the atomic pair distribution function (PDF)，Michael Evans，Bruker，2019
