导读：近日，浙江大学涂江平、钟宇团队最新成果发表在Nature Communications上，西湖大学物质科学平台在本工作的结构分析和显微成像分析方面提供了技术支持，相关技术包括聚焦离子束-电子束双束电镜-飞行时间二次离子质谱联用系统（FIB-SEM-TOF-SIMS）和场发射高分辨透射电镜（TEM）。其中，在透射电镜样品的FIB制样以及TEM表征上，使用了平台最新投入运行的cryo-FIB、FIB-TEM真空/惰性气氛转移系统以及cryo-TEM样品杆（Fischione 2550），确保样品在制备、转移和测试全程保持真空/惰性气氛环境，获得的数据能准确反映样品的真实状态。
---------------------------------------------------------------------------------------
近日，浙江大学涂江平、钟宇团队在硫化物固态电池中引入了一种可扩展的Li-Al-Cl层状结构，它是通过应变激活的分离行为形成热力学上不利的Li/Li9Al4和Li/LiCl界面，以稳定负极/硫化物电解质界面。在Li-Al-Cl层状结构中，Li9Al4和LiCl在表面上富集，形成坚固的固体电解质界面，而在内部则被Li金属大量稀释，形成骨架。正因为其独特的结构特征，Li-Al-Cl层状结构显著提高了负极/硫化物电解质界面的稳定性。这项研究报告了一种应变激活的相分离现象，并为负极/硫化物电解质界面工程提出了一条切实可行的途径。该成果以“A scalable Li-Al-Cl stratified structure for stable all-solid-state lithium metal batteries”为题发表在国际期刊《Nature Communications》，第一作者是：苏瀚, 李静儒。
---------------------------------------------------------------------------------------
金属锂因其高比容量（3860 mAh g-1）和低电化学电位（-3.04 V，与标准氢电极相比）而成为下一代高能量密度电池技术中最有前途的负极材料。然而，将锂金属与易燃液态电解质耦合在一起会引发严重的安全问题。为解决这一问题，一种可行的方法是用固态电解质（SE）取代液态电解质，从而构建全固态锂金属电池（ASSLMB）。在所有已开发的固态电解质中，硫化物固态电解质（SSE）因其高离子传导性和可加工性而引起了广泛的研究关注。遗憾的是，负极/硫化物电解质界面的兼容性问题阻碍了它们的实际实施，大多数SSE在锂金属的低电化学电位下会发生还原反应。这种还原过程会形成离子导电性降低的中界面，从而导致电池电阻的增加。此外，由于锂金属的渗透，SSE还会出现机械故障，最终导致电池短路或微短路。尽管之前的研究已经提出了相当多的策略来提高负极/硫化物电解质界面的稳定性，但工业规模的工程解决方案仍然难以实现。
图1 LACSS的制备、结构和组成表征。
研究人员首先通过SEM、EDS、TOF-SIMS和XPS等技术，全面展示了LACSS的制备过程、微观结构和元素分布。LACSS的制备是通过AlCl3和Li的化学反应来实现的。图1a-e为LACSS制备示意图，经过40 s的AlCl3升华后，在锂箔上沉积了一层均匀的纳米级AlCl3粉末(图1a,b)。随后采用卷轧工艺促进AlCl3和Li金属之间的进一步反应。SEM显示卷轧工艺后样品具有不同的表面/体相元素分布(图1c)。如图1d所选白色矩形的能谱图所示，LACSS表面Al元素显著富集，Cl元素适度富集。
正离子模式下TOF-SIMS显示，作为Li-Al和LiCl反应产物的Li5Al2O+和Li2Cl+，其信号在表面表现出最高的强度。沉积~600 s后，Li5Al2O+的强度急剧下降，Li2Cl+的强度也逐渐下降(图1f,g)。表面Li3+信号强度最低，在沉积~400s后，Li3+的强度迅速增加，表明体相中为未反应的锂金属。
XPS显示，在整个刻蚀过程中，都观察到Li9Al4和LiCl所对应的峰(图1h)。随着刻蚀深度的增加，Li9Al4和LiCl的峰值强度逐渐降低，表明Li9Al4和LiCl在表面分布更多，而Li9Al4表面和基体之间的浓度差异比LiCl的浓度差异更显著。这对于理解材料的电化学性能至关重要。这些详细的表征结果为进一步优化LACSS的结构和性能提供了坚实的基础。
图2 通过冷冻FIB/TEM技术展示了LACSS的相分布。
其次通过先进的电子显微技术，包括冷冻FIB-TEM、高角环形暗场像HAADF-STEM、EDS、选区电子衍射SAED和HRTEM，揭示了Li-Al-Cl层状结构（LACSS）的相分布和界面特性。结果表明，LACSS具有独特的表面富集层，主要由Li9Al4和LiCl相组成。同时，在体相中为未反应的Li金属和少量的的Li9Al4和LiCl。这种结构设计有助于提高电池的界面稳定性和电化学性能。通过这些详细的显微结构分析，研究人员能够更好地理解LACSS如何通过其独特的相分布来增强全固态锂电池的性能。
图3 LACSS的形成机制。
研究人员进一步深入探讨了LACSS形成机制的热力学和动力学因素，揭示了Li9Al4和LiCl相与Li基体分离的原因，以及这一过程如何受到材料粒径大小的影响。在富锂合金中，Li9Al4相(单斜晶)与Li相(体心立方晶)在结构上存在显著差异。由于晶格失配，Li和Li9Al4的耦合呈现出界面能较大的非相干界面，这是Li9Al4和Li发生后相分离的热力学驱动力。对于LiCl相，尽管其晶体结构与Li相似，但由于其高疏锂性，仍然会发生相分离(图3a)。采用纳米升华AlCl3分解制备的小尺寸Li9Al4和LiCl，具有很高的比表面积，利于扩大界面排斥促进相分离过程(图3b)。
基于以上讨论，作者提出LACSS的形成机制如下: 通过缠绕工艺，部分反应的AlCl3前驱体被包裹在锂金属基体中，增加的反应面积促进了前驱体的完全转变(图3c,i)。然后，机械轧制工艺提供的高应变速率诱导了大量缺陷的产生(图3c,ii)，这些缺陷有利于原子的扩散。在原子扩散过程中，部分反应的纳米AlCl3完全转变为小尺寸的Li9Al4和LiCl，从而在基体中产生热力学上不利的Li/Li9Al4和Li/LiCl界面(图3c,iii)。为了使总吉布斯自由能最小化，原子持续扩散导致Li9Al4和LiCl从Li基体中分离出来。因此，最终这两种相在表面富集(图3c,iv)。而随着扩散的进行，同相颗粒会团聚成更大颗粒，阻碍与锂金属的进一步分离。与Li9Al4相比，LiCl的浓度更高，粒子相遇的可能性增加，LiCl更容易团聚，因此LACSS中具有相对较高比例的LiCl。
图4 裸锂和LACSS对称电池的电化学性能。
通过恒流充放电测试和长期循环测试进一步证实LACSS结构显著提高了电池的临界电流密度和循环稳定性。裸锂对称电池的CV曲线显示，在第一次CV扫描结束时，裸锂对称电池的电流明显增加，表明发生了短路(图4a)。而LACSS对称电池在6次扫描中的CV曲线显示出高可逆性(图4b)。0.1 mA cm-2阶跃增加电流密度的恒流放电/充电测试显示，裸锂对称电池的极限电流密度（CCD）值仅为1.0 mA cm-2，而LACSS对称电池的CCD值达到了2.5 mA cm-2 (图4c,d)。长循环实验显示，裸锂对称电池在0.5 mA cm-2电流密度和0.5 mAh cm-2容量下循环160 h后失效。而LACSS对称电池的循环寿命大大延长至>700 h(图4f)。即使在电流密度为1.0 mA cm-2，容量为0.5 mAh cm-2下，LACSS对称电池仍可工作400 h以上，而裸锂对称电池在循环10 h后就会发生短路(图4h)。这些结果强调了LACSS作为一种有效的界面工程策略，对于实现更安全、更稳定的全固态锂电池具有重要的应用潜力。
图5 通过SEM图像和AFM展示了LACSS对负极/SSE界面稳定性的影响。
通过微观结构分析和理论模拟，全面展示了LACSS如何通过其独特的结构特性增强负极/SSE界面的稳定性。SEM显示，经过10次锂剥离/沉积后，裸锂对称电池中原位形成的SEI无法阻止锂渗透到LPSC中，导致严重的结构损伤(图5a)。而在LACSS的保护下，固态电解质的机械损伤得到了有效缓解。EDS图谱显示，Al和Cl仍富集在LACSS表面，在体相中含量较少(图5b)，表明在电化学过程中LACSS的独特结构没有被破坏。表面富集的Li9Al4和LiCl构成SEI，未反应的金属锂与少量的Li9Al4和LiCl构成负极。
原子力显微镜(AFM)显示，LACSS具有致密的表面，且表面表现出极高的平均杨氏模量(64 GPa)，这对抑制锂渗透起着重要作用(图5c-d)。从头算分子动力学(AIMD)模拟结果显示，LPSC与金属锂接触会导致PS43−四面体严重分解(图5e)，而当LPSC与Li9Al4接触时PS43−四面体的分解较少(图5f)。这些结果表明LACSS是一个有效的界面工程策略，可以显著提高全固态锂电池的电化学性能和循环稳定性。
图6 以裸锂或LACSS为负极的全电池的电化学性能。
通过一系列的电化学测试，包括循环性能、电压曲线、倍率性能和GITT测试，全面展示了LACSS作为负极材料在全固态锂电池中的优越性能。以LPSC为电解质，以裸Li或LACSS负极和高压NCM83125正极配对构建了全固态锂金属电池。LACSS|LPSC|NCM83125全电池在0.89 mA cm-2时的最大面积容量为1.30 mAh cm-2（图6a）。经过300次循环后，其可逆面积容量保持在1.20 mAh cm-2，容量保持率为92.3%，优异的稳定性主要归功于增强的负极/SSE界面稳定性。使用LACSS的全电池在整个循环周期中始终保持较低的电压极化(图6b)。而裸锂负极表现出严重的电压极化，全电池发生快速的容量衰减，并在第80次循环时发生短路(图6c)。
与Li|LPSC|NCM83125全电池相比，采用LACSS的全电池在0.05、0.1、0.2、0.5、1和2C下的容量分别为200.9、172.9、161.6、147.5、129.7和97.2 mAh g−1，具有显著增强的倍率性能。当电流密度降低到0.1 C时，LACSS|LPSC|NCM83125电池仍然显示出162.8 mAh g−1的高放电容量，在接下来的70次循环后容量仍保持在155.3 mAh g−1(图6d)。在0.05C下，对LACSS|LPSC|NCM83125和Li|LPSC|NCM83125全电池进行5次循环后的恒流间歇滴定技术(GITT)测试，LACSS|LPSC|NCM83125全电池呈现出较低的电压极化，说明LACSS的应用有效地降低了副反应（图6e、f）。这些结果强调了LACSS作为一种有效的负极材料，对于提高全固态锂电池的性能和推动其商业化应用具有重要的意义。
上述研究得到国家自然科学基金、浙江省重点研发计划的资助。
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-48585-7
论文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-48585-7
