基于Qplus技术的扫描探针显微学简介
摘要
当下以扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜（AFM）为代表的扫描探针显微镜（SPM）技术在微观领域的研究中越来越占据着举足轻重的地位。尤其新世纪以来，纳米科学的不断发展和迭代，使得观测和理解更小尺寸空间的结构和性质的需求越来越迫切。不同于扫描隧道显微镜依赖于隧穿电流的捕获，原子力显微镜主要通过探测扫描探针和样品之间的相互作用力来获取样品表面的信息。这就意味着AFM对于样品的要求不再局限于样品导电与否，并且近年来发展起来的基于qPlus传感技术的非接触式原子力显微镜（NC-AFM）在传统的AFM基础上进一步提升了空间分辨率，这就为研究表面物理过程和化学反应提供了一种新的成像技术。本文简单介绍了qPlus-AFM的基本工作原理及其在基础科学研究领域中的研究应用。
引言
1982年，IBM实验室的Binning等人利用电子的量子隧穿效应发明了扫描隧道显微镜（STM），使得对一批导电的材料的微观结构及其性质研究提升至原子尺度。探测过程中，针尖和样品之间保持非接触，隧道电流的大小与针尖-样品之间的距离密切相关。然而因其天然的对绝缘材料不适用性，同属扫描探针显微镜大家族的原子力显微镜（AFM）则在1986年被发明出来。AFM利用探测针尖和样品之间相互作用力的信号来获取样品表面信息，不再局限于探测导电材料，使得它进一步拓宽了扫描探针技术研究领域，弥补了STM的研究局限。
严格意义上，AFM具有三种工作模式：接触模式（contact mode）、振幅调制模式（amplitude-modulation mode）和频率调制模式（frequency-modulation mode）。接触模式AFM也被称作静态AFM，是以悬臂梁的扭转作为衡量力的参量，通常在斥力区范围达到最佳工作状态。但由于针尖和样品的“亲密”接触，工作中容易损坏样品与针尖。振幅调制AFM又称作（动态）轻敲模式AFM，以振幅或者相位作为反馈信号进行成像。该模式对针尖和样品的损伤较小，适用于绝大多数材料，是目前应用最广泛的AFM的工作模式，主要在大气或者液相氛围下使用。
1991年，Albrecht对AFM正式引入了频率调制模式，又称为（动态）非接触式原子力显微镜（NC-AFM）。该技术使得AFM得到了快速的发展，它是通过测量针尖-样品之间作用力梯度引起的悬臂梁共振频率的变化（偏移），即Δf，与针尖高度的关联进行成像。该模式与其他模式相比在超高真空（UHV）环境下有着最快的响应速度和信噪比。尤其是得益于近年来qPlus传感器的引入，NC-AFM的空间分辨率取得极大的提高，目前qPlus型NC-AFM可以实现超高真空下（亚）分子甚至（亚）原子尺度的实空间分辨。此外，基于NC-AFM的衍生而来的开尔文探针力显微术（KPFM）飞速发展，已经实现了原子尺度表面电势和分子内电荷分布的测量。NC-AFM已然成为纳米科学领域的重要研究手段而迎来新一轮的发展机遇。
工作原理
动态模式原子力显微镜包括振幅调制（AM-AFM）和频率调制（FM-AFM，NC-AFM）两种模式。而Giessibl发明的qPlus技术核心是在AFM的针尖上使用石英音叉代替传统的硅悬臂梁进行频率调制下的动态测试。与传统硅悬臂相比，石英音叉胡克系数大（~1800N/m），可以在亚埃的振幅下工作，从而大幅度地提高了短程力的探测灵敏值，甚至获得单分子内的原子分辨。具体工作过程描述如下：
1、针尖远离样品时，此时音叉在其固有频率（自由共振频率）f0下做恒定振幅为A的简谐运动。此时其他重要参数有弹性系数k，品质因子Q。
2、当针尖逼近样品时，针尖-样品表面之间的相互作用力梯度发生变化，导致音叉共振频率的偏移Δf；
3、通常可以用隧穿电流测量/光束偏转技术/光线干涉/压电和压阻等不同方式把偏移量Δf测试出来；
4、NC-AFM的信号检测电路依靠频率测量和振幅控制两部分模块构成。工作期间取音叉振动过程中能量耗散信号，控制振动振幅恒定并将Δf信号转化为电压信号；
5、成像过程中，AFM的扫描控制系统实时调控压电陶瓷扫描管，从而调节针尖样品之间的距离以保持Δf恒定，记录压电陶瓷扫描管Z方向位移轨迹即可获取样品表面形貌，类比于STM的恒流模式；
6、成像时亦可关闭反馈。类比于STM的恒高模式，保持压电陶瓷扫描管与样品之间的距离不变，记录下频率偏移的信号，从而获取样品表面与针尖之间作用力梯度的分布。
qPlus型传感器简介
原子力传感器时决定AFM性能的一个核心部分。对于非磁性样品，针尖和样品相互作用力主要包括：长程静电力、中短程分子间力（范德华力）、短程化学键力和泡利排斥力。原子力显微镜针尖所探测的理论上是上述相互作用力的总和。如图1所示，此为典型的针尖和样品的相互作用力随着二者之间距离的变化函数。大致可作如下描述：针尖由远及近逼近样品时，二者吸引力先增加后减小并最终过渡至排斥力。
图1[1]
在频率调制的NC-AFM中，Δf与针尖样品间距Z的关系如下所示：
显而易见，若想获得更好的分辨，需保证针尖尽可能在斥力区范围内活动，则要尽量减小针尖的振幅。而qPlus型原子力传感器使用的材料为石英音叉，其弹性系数约为1800N/m，比传统的0.1-100N/m的硅基悬臂梁要大上许多。在此情形下，音叉工作时候会在一个相对狭小的斥力区范围内稳定振动（振幅通常为亚埃量级），从而获取更高的分辨率。在此情形下对Δf与针尖样品间距Z的关系函数做泰勒展开取高阶近似可得：
易知，二者为正比关系。
qPlus的高分辨原子像与针尖修饰
STM探测到的是针尖与其下样品在费米面附近的态密度的卷积，更多的是反应电子态密度的情况；而AFM探测的则是针尖-样品相互作用力的信号，而原子中所有的轨道电子的短程泡利排斥力都有贡献，因此理论上AFM应该有更高的空间分布本领，尤其对单分子内的原子分布情况的成像。为了实现最高分辨，对针尖有如下两个基本要求：一是针尖相对惰性，尽量避免分子和针尖有较强的相互作用；二是针尖的尖端必须尽量保持尖锐。
2009年，Gross等人利用CO单分子修饰后的PtIr针尖对在Cu(111)表面的并五苯分子进行原子分辨成像。这里单个CO分子存在于针尖尖端时，它自身的偏转作用会极大地提高AFM针尖的分辨率。如图2所示。
图2A是球棍模型分子示意图；图2B是利用STM进行大单分子扫描图，但由于沉积在金属衬底上的单分子共轭电子的离域性或者说电子态空间分布较为平均，所以在STM的图中显示出几乎均一的衬度，单分子内部精细结构几乎不可分辨。图2C是利用CO修饰的qPlus型AFM针尖进行的成像扫描的结果。该成像过程中针尖达至了泡利排斥力区域，成功地实现了单分子内部的原子分辨，分子内部的苯环以及延伸出来的C-H键清晰可辨。
图2[2]
以上这个成果被Science杂志评为2009年十大科技进展之一，它是一次直观又彻底地给出了NC-AFM强于STM的分辨本领的具体实例，让研究者深刻意识到由qPlus-AFM开辟的有别于STM之外的另一种超高分辨途径[3]。
除了CO分子之外，常见的修饰针尖的原子/分子还包括H原子、卤素原子（Cl，Br）、惰性气体分子以及其他小分子（NO，CH4等）。以CO为例，简单阐释下修饰针尖的步骤：
1、将CO分子沉积在衬底（通常为金属）表面；
2、将NC-AFM针尖悬停屹立于CO分子正上方；
3、对针尖施加负偏压，使得下端CO分子被“吸引”到针尖的尖端；
4、继续扫描下方图像，若CO分子消失且图像分辨率得到极大提高，则可以认为步骤3操作成功。
qPlus的高分辨化学键成像
除了分辨分子内部的原子结构之外，NC-AFM也常常用作化学键分辨的研究。具体原理如下：一是键能越大，泡利排斥力也就越大，反映到AFM图像上会显示更强的衬度；二是键级越大，化学键长则越小，结合修饰分子的偏转不同来判断相对键长，从而获取键级信息。
图3是六苯并蔻分子的NC-AFM图像，i键是相对j键更高的键级，因此在图中显现出更短的长度和更强的亮度。这些化学键的分辨和识别对于确认微观分子的化学结构、原子级缺陷判定、异构反应等都有着十分重要的意义。
图3[4]
qPlus在表面反应的应用
化学反应通常伴随着反应过程分子和原子的重新组合，深入了解这些微观反应过程对催化机理研究有着重大意义。2015年Cross等人利用NC-AFM确认了在反应过程中中间产物芳炔的生成。
如图4 所示，首先利用针尖的脉冲“敲掉”DINP分子边缘的两个相邻的碘来生成芳炔。将形成的芳炔分子和NP分子进行仔细比对。发现芳炔分子并非炔类三键结构，而是连续的三个双键（图）。当前NC-AFM成功地将化学反应的研究延伸至原子分子层面。
图4[5]
总结
NC-AFM是一个显微学里飞速发展的新兴领域，近年来的qPlus技术的发展已经将其在原子尺度的实空间分辨能力媲美传统STM。尤其在埃和亚埃量级对短程力的探测对于实现单分子内的化学结构分辨起到了无可替代的作用。目前，qPlus技术已经被国内外许多研究组用来研究各类样品体系并取得了十分出色的成果。特别需要指出的是，qPlus型AFM系统通常可选用导电型针尖，这也使其可与STM模块合用，从而使得样品输出的信息既能包含STM部分，又能囊括AFM部分。二者可依据实验需求自由切换，可以立体化研究样品的物理、化学特性。此外，NC-AFM与光谱技术联用也在为学者们所研究，可作光调控能带结构、光催化等一系列新鲜有趣的课题；基于qPlus发展的的KPFM也在日益成为高分辨的表征手段，研究样品表面功函数、电荷/电场/电流分布等问题，在材料科学、物理化学和生命科学等研究逐渐大放异彩[6]。
参考文献
[1] 陈鹏程等：基于qPlus技术的扫描探针显微学研究进展. 科学通报 58(24), 2360(2013)
[2] Gross L, et al., Science. 325, 1110 (2009)
[3] Giessibl F J, Rev. Sci. Instrum. 90, 011101 (2019)
[4] Gross L, et al., Science. 337, 6100 (2012)
[5] Gross L, et al., Nat. Chem. 7, 623 (2015)
[6] 刘梦溪等: qPlus型非接触原子力显微技术进展和前沿应用. 物理化学学报 33(1), 183 (2017)
