浙江大学唐睿康/刘昭明团队：让离子“排队”——超过10微米长的离子分子链诞生了(转载)
（以下文章来源于求是风采 ，作者周炜）
图：乙酸银链在高定向热解石墨基底上的原子力显微镜拼接图像。白色箭头指示了链的走势。
10微米，大约为头发丝直径的十分之一，一粒灰尘的宽度，一个细胞的尺寸。浙江大学化学系唐睿康教授、刘昭明研究员团队首次合成了一条长度超过10微米的离子单分子链。这条链由数万个银离子呈“之”字形排列形成链骨架，周围环绕乙酸根阴离子。这项发现改变了人们对于离子化合物难以形成“分子链”的传统认知。
相关论文Ultralong Ionic Chains with Lengths over 10 μm:A Control of Ionic Molecular Engineering (长度超过10微米的超长离子链：离子分子工程的控制) 于11月22日在Chem杂志上线。这项发现拓展了人们对于离子化合物构型调控的理解，有望推动离子型化合物以分子链的形态开展分子工程。这意味着，将来我们或许可以为离子型化合物设计出更加丰富的构型，赋予更加多样的功能。
论文链接：
https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(23)00544-2
离子为什么不爱“排队”？
在化学家眼中，让原子或离子“排队”形成长链是一个充满诱惑的梦想。这个梦想启发于有机化学和高分子化学的世界，长长短短、形态各异的分子“链”让创造分子成为一门艺术，甚至创造了生命。我们熟知的DNA分子，就是由核苷酸链接而成的双螺旋长链，更不用说无穷无尽的蛋白质和高分子了。
然而，人们几乎对离子成“链”不抱希望，原因在于离子化合物的成键方式和共价化合物完全不同。离子之间以静电作用相互吸引，一个正电荷的离子周围的任意角度都可能出现带负电的离子。于是，离子之间更喜欢“抱团”而不是“排队”。比如在氯化钠水溶液中，钠离子和氯离子倾向于均匀分散，而不会大量存在实体的氯化钠分子；当溶液到达过饱和状态时，离子们就纷纷密堆成团簇或晶体。当我们看到白花花的结晶时，就知道它们已经“抱团”成功而成“链”无望了。
“教科书里说离子键没有方向性。”三年前刚刚加入课题组时，博士生汪洁觉得导师提出的“做出一条离子分子链”的方向有点不可思议。但当时唐睿康和刘昭明已经看到一点曙光：2019年，研究团队在Nature发表论文，指出在可用三乙胺作为封端剂，让碳酸钙的结晶过程“暂停”转而形成以几个碳酸钙离子为单元的寡聚体。“那时我们已经看到一些成‘链’的迹象，只是‘链’还比较短，大约为2-3个纳米左右。”刘昭明说。
离子单分子链的诞生
四年时间过去，离子链的长度比4年前的碳酸钙寡聚体“暴涨”了大约10000倍——研究团队公布了他们制备的第一条乙酸银单分子长链——平均长度超过10微米——接近肉眼可见。
图：乙酸银链的原子力显微图像
在论文中，研究团队展示了一幅原子力显微镜拍摄的“肖像”：一条条纤长且没有分叉的“细丝”跃然眼前。乙酸银长链一经诞生就创造了世界纪录——迄今为止最长的离子分子链。10微米，如果你仍然以肉眼的标准看觉得它微乎其微的话，那么在微观尺度，它真可谓是一个“天文尺度”。迄今为止，最长的一维碳炔直链可以达到6000个碳原子，长度为1微米，10微米的长度尺度已经可以超过很多有机高分子的链长度。如果我们把这条乙酸银链条等成比例放大成意大利1号面（横截面直径约1.8毫米）话，那么它就相当于一条长18米的“意大利面”，这足以证明离子“链”朝一个方向生长的成功。
图：封装在碳纳米管中的(Ag+Ac-)7片段的“之”字形原子结构
而更具挑战的，是如何看清楚“队伍”中的每个离子的姿态。研究团队联合材料学院金传洪教授课题组，使用了球差电子显微镜，通过碳纳米管对“链条”的保护进行观察。为了对这一新生事物找到合适的拍摄“角度”，团队克服了许多技术上的局限，终于得到了原子分辨水平的图像，把离子的“队形”看得一清二楚：银离子以“之”字形有序排列，没有支链，构成了“链”的骨架在形态上接近于正烷烃分子，银离子和乙酸根以静电作用相互吸引环绕在银离子周围。
经推算，一条10微米长的乙酸银分子链，是由38000个醋酸银单元组成。研究团队还为这条离子分子链命名了分子式：(Ag+Ac-)38000。“这条离子分子链处于化学稳定状态；在质谱表征中也表现出类似于聚合物分子的碎片峰簇特征。”汪洁补充说道。
操控离子化合物的新思路
超长离子分子链的诞生，打破了对于离子难以自发成“链”的传统认知。刘昭明认为，这主要得益于他们对于如何让离子“排队”有了更深的认识，并掌握了“队形”的影响因素：封端剂的选择、封端键合能量调配等封端效应。
图：乙酸银链的冷冻电镜图像
“我们通过化学调控手段，可以尽量避免链的向内折叠，将离子排成一条长链。在这个过程中，离子键的本质特性并没有改变。”刘昭明说，“离子就像是一群调皮的小朋友，会乱糟糟的玩成一团，尽管小朋友爱玩的天性没法改变，但是老师可以让他们排成一列。”
图：分子动力学模拟得到的(Ag+Ac-)n结构，展示了被Ac-围绕的锯齿形Ag+骨架。
近年来，唐睿康、刘昭明研究团队致力于探索“离子分子工程”来创造新型离子化合物。今年6月，团队在Nature杂志发文，提出以“官能团化”改性无机离子分子，制造含有无机离子和有机片段的杂化分子，形成具有离子与共价互穿网络的宏观材料。研究团队认为，离子分子链的合成，预示着传统“分子工程”将进一步向无机化学领域拓展边界。“我们可以把更多设计有机化合物的方法扩展到离子化合物的设计中。”唐睿康说，“这在一定程度上推动了无机、有机和高分子化学的融合，希望将来能利用‘离子分子工程’构建出更多离子化合物的结构，创造更多彩、更多样的世界。”
论文的第一作者为博士生汪洁、孔康任，共同通讯作者为刘昭明研究员、唐睿康教授。该研究得到了浙江大学化学系仪器分析平台、浙江大学电子显微镜中心、浙江大学冷冻电镜中心、西湖大学物质科学公共实验平台、上海光源的支持。该项研究得到了国家自然科学基金（22022511, 22275161,61721005），中央高校基础研究经费（226-2022-00022，2021FZZX001-04）的资助。
文 | 周炜
图 | 课题组
编辑 | 周炜
来源 | 浙江大学学术委员会
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